高分子聚合氯化铝具有线性结构，它们具有可以作用于胶体颗粒表面某些部分的化学基团。当聚合物与胶粒接触时，基团可以与胶粒表面发生特殊反应，相互吸附，而其余的聚合物分子在溶液中伸展，可以与另一面带有空位的胶粒吸附，从而聚合物起到了架桥作用。如果胶粒很少，上面聚合物的延伸部分无法附着在二个胶粒上，那么这个延伸部分迟早会被原来的胶粒吸附在其他部分上，这个聚合物无法起到架桥作用，胶粒处于稳定状态。
高分子聚合氯化铝用量过大时，胶粒表面会饱和，然后趋于稳定。如果长时间剧烈搅拌已经桥联和絮凝的胶体颗粒，桥联聚合物可能从另一个胶体颗粒的表面分离，并滚回到原始胶体颗粒的表面，导致重新稳定的状态。
聚合物在胶体颗粒表面的吸附来自各种物理和化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等。这取决于聚合物和胶体粒子的化学结构特征。这一机理可以解释电数相同的非离子型或离子型高分子聚合氯化铝能获得良好絮凝效果的现象。
